1- No Emissor vá na Aba -> Cadastros  -> clique em -> 

2- Clique em cadastrar, selecione o modelo NF-e ou NFC-e, informe o código e a Situação tributária, clique em Incluir

Após fazer esse cadastro será necessário vincular no cadastro do produto :

1- Na aba Cadastros  -> Produto , selecione o produto e clique em Editar.

2- No cadastro do produto na parte Tributação clique na Aba -> 

2- Clique em Incluir e selecione o cadastro do Código do Benefício fiscal que cadastrou anteriormente.

4- Clique em Selecionar após isso poderá gravar o cadastro do produto.