Primeiro precisamos fazer o cadastro:

1. No Shop acesse a aba Produtos e Serviços.
2. Clique no botão Fiscais .
   
   
3. Selecione a opção ICMS por UF .
   
   
4. Clique em Novo.
   
   

5. Informe a UF que será cadastrada e a descrição. A descrição poderá ser o nome do estado. Por exemplo: RJ - Rio de Janeiro

   
   

6. No campo Alíq. ICMS Interna (1,2,3...), informe a alíquota que será utilizada .

   A numeração descrita após Aliq. ICMS Interna (1,2,3 .....) é para identificar o campo da alíquota no cadastro de produto.

7. Clique em Gravar.

   
   

Agora é necessário vincular essa alíquota no cadastro do produto. 

1. Na aba Produtos e Serviços clique no botão Cadastro de produtos.
2. Localize o produto e clique em Editar.
3. Clique na aba Dados Fiscais.
4. No campo Alíquota ICMS interna informe o identificador da alíquota cadastrada . 
   
   

       5. Grave o cadastro.