Não é possível criar um novo usuário ao funcionário quando é desligado numa empresa e contratado em outra, pois a regra do Portal é utilizar o código do CPF como login para acesso.

Resolução 

1 - Acesse: Administrativo > Usuários > Usuários, localize o funcionário que deseja fazer as alterações

2 - No campo SITUAÇÃO altere para ATIVO e clique em SALVAR

3 - Na aba empresa, dê permissão para a nova empresa em que o funcionário está ativo.
Pode ser retirada a permissão da empresa anterior mas, em casos em que ficar com a permissão ativada o usuário conseguirá apenas consultar os demonstrativos anteriores.

4 - É necessário que o usuário administrador revise as permissões do usuário cliente e altere o email do mesmo, caso seja corporativo. 

5 - Após todos os ajustes, clique em SALVAR para salvar o cadastro.