Como resolver:

1. Localize na bandeja do Windows o NFeasy e clique com o botão direito selecionando a opção Abrir tela principal.

2. Clique em .
3. Selecione a empresa e clique em .
4. Clique em .
5. Selecione o certificado que deseja utilizar. 
6. Clique em OK.
7. Basta e o certificado já estará configurado.
8. Para testar a comunicação poderá ir na aba Testes de certificado e clicar no botão .